Озонирование природных вод
В связи с малой растворимостью озона на процессы предозонирования и обеззараживания воды влияют не только его доза, но и концентрация озоновоздушной смеси, способ ее распределения в обрабатываемой воде, высота контактного резервуара и время пребывания воды в нем, содержание органических и минеральных примесей в воде и ее температура.
Влияние присутствия в комплексах техногенных загрязнителей разных типов на эффективность предочистки озонированием весьма мало изучена. С экономической точки зрения ввод озоновоздушной смеси целесообразно осуществлять в предварительно очищенную от органических и минеральных примесей воду.
По литературным данным, расход озона на обесцвечивание воды в зависимости от ее качества может колебаться в весьма широком пределе - от 0,15 до 20 мг/л 03. Причем для снижения на 100% исходной цветности требуемая доза 03 в 50 раз больше, чем при обеспечении снижения исходной цветности на 50%.
Как показывает опыт эксплуатации водоочистных станций, при использовании озонирования воды солевой состав, С02, pH, щелочность практически не изменяются.
Опыт наших исследований показывает, что при озонировании холодных маломутных цветных вод обеспечить снижение малых количеств взвеси (до 5-10 мг/л) до норм СанПиН 2.1.4.1074-01 не удается.
Введение озона на начальной стадии обработки, как правило, позволяет уменьшить дозу коагулянта (сульфата алюминия) на 15-25% за счет обесцвечивания и флокулирующего эффекта. Известно воздействие озона на металлы с высоким значением окислительно-восстановительного потенциала (Мn, Fe, Со, Рb и др.). Хлопья их гидроокиси задерживают впоследствии отстаиванием или фильтрованием. Озон является одним из наиболее активных реагентов-окислителей соединений серы. Для окисления 1 мг соединений серы требуется 0,6-1,4 мг 03.
Зарубежный опыт и исследования, проводимые в России, показывают, что озонирование воды с последующим фильтрованием через гранулированные активированные угли обеспечивает эффективную нитрификацию аммонийного азота в щелочной среде. Предозонирование обеспечивает окисление Мn2+ и Мn4+ и насыщение воды растворенным кислородом, необходимым для жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий в толще угольной загрузки. Однако при средних и больших производительностях станций этот технологический прием должен обосновываться экономически.
Универсальность применения озона заключается не только в эффективной деструкции основных техногенных ингредиентов, но и в исключении образования тригалоген- метанов при отказе от первичного хлорирования, высоком обеззараживании и бактерицидной защите очистных сооружений.
Исследования процессов озонирования воды, содержащей фенолы, показали, что этот ингредиент интенсивно окисляется при дозах озона 2-8 моль 03/моль фенола. При обеспечении озонирования в щелочной среде может быть достигнута высокая эффективность окисления фенола по ХПК - до 80%. Озон окисляет фенолы до веществ, не имеющих запаха и вкуса (углекислый газ, муравьиная и щавелевая кислоты).
Установлено эффективное удаление озоном ПАВ. Дозы назначаются в конкретном случае разные. Так, на стадии первичного озонирования, при концентрации ПАВ до 5-6 мг/л и цветности исходной воды до 103 град достаточная доза озоно воздушной смеси с концентрацией 6 мг/л составила 2-2,5 мг/л. Эффективность озонирования природных вод, содержащих нефтепродукты, зависит от вида последних и заключается в деструкции и образовании легколетучих компонентов. В ряде случаев озон превращает их в нерастворимые вещества вместе с подложкой, на которой они ранее адсорбировались.
Выбор дозы озона на стадии предозонирования
Достаточно обширным экспериментальным материалом доказана высокая эффективность озонирования при удалении хлорсодержащих и фосфорсодержащих органических пестицидов. Однако режимы озонирования в каждом конкретном случае нужно тщательно обосновывать контрольными анализами на предмет выявления возможного образования канцерогенных вторичных продуктов. Удельные дозы озона для обработки разных пестицидов колеблются в пределах от 0,5 до 7,5 мг03/мг вещества при pH = 7-12.
Некоторые хлорорганические пестициды не вступают с озоном в реакцию и при дозах окислителя 20 мг/л. Другие подвергаются деградации, но требуют повышенных доз и более длительного контакта озона с обрабатываемой водой. Продукты реакции некоторых пестицидов с озоном более токсичны, чем исходные вещества. Так, продукт реакции озона с гептахлором является более токсичным, чем сам гептахлор.
Фосфорорганические пестициды могут быть окислены озоном с повышенными дозами. Так, при содержании в поверхностном водоисточнике фосфорорганических пестицидов 0,3 мкг/л удалось снизить их содержание на 80% при дозе озона 1,5 мг/л и времени обработки не менее 12 минут.
Таким образом, применение первичного озонирования цветных маломутных вод, содержащих антропогенные примеси, является эффективным и экономически обоснованным. К тому же этот метод является и более экологичным по сравнению с хлорированием.
Особенностью применения предозонирования в данной технологии является его высокая маневренность и гибкость в эксплуатации. В периоды года, когда вода в водоисточниках относительно чистая (Ц < 25 град, М < 10 мг/л), на станциях озон может не использоваться. Технология водообработки в это время заключается лишь в реагентном контактном фильтровании через зернистую среду
Фактор возможного образования вторичных токсичных продуктов озонолиза обусловливает и режим применения сорбции в новой технологии. В данном случае предпочтение следует отдать порошковому углеванию, а не стационарным адсорберам с активированным углем, работающим на скоростях фильтрования до 10 м/ч.
Изучение сотрудниками НИИ ВОДГЕО воздействия окислителей (озон, хлор, кислород, марганцовокислый калий) в режиме каталитического и биокаталитического процесса на цветные воды открыло явление периодической устойчивости полифенольных соединений к деструктивному окислительному воздействию в зависимости от их молекулярной массы. Эти явления подтверждены экспериментальными зависимостями общего органического углерода (ООУ) от молекулярной массы органических веществ (к примеру, гуминовых и фульвокислот) и ростом СОУ от продолжительности озонирования. Вторым специфическим фактором, который необходимо учитывать при образовании предозонирования взамен первичного хлорирования, является уникальность, энергоемкость и большая стоимость озонаторного оборудования. Предозонирование целесообразно осуществлять в первую очередь на тех водоисточниках, которые характеризуются преобладанием в большую часть года цветных и весьма маломутных вод с низкой температурой воды. В этом случае одно предозонирование без дополнительного применения других реагентов позволит довести качество воды до норм СанПиН 2.1.4.1074-01, если цветность исходной воды не превышает 50-70 град. При большей цветности и мутности до 30 мг/л предозонирование позволит существенно сократить расход коагулянта и флокулянта, а в отдельных случаях - ограничиться лишь одним флокулянтом катионного типа на последующих стадиях водообработки.
Обработка природной воды озоном с целью ее обесцвечивания и обеззараживания - достаточно эффективный и изученный метод. Предполагают, что окисление озоном соединений в водных растворах является результатом реакций свободных радикалов:
ОН - ОН→ Н20 + О,
О + ОН → НО2,
2НО2 → Н2О + О2.
В природных водах Северного и Северо-Западного регионов, характеризующихся повышенной цветностью, последняя обусловлена в основном гуминовыми и фульвокислотами почвенного и торфяного происхождения, как естественного, так и антропогенного (например, растительные экстрактивные вещества при лесосплаве) происхождения.
На интенсивность окисления гумусовых веществ озоном в большей степени оказывают влияние pH и фракционный состав водного гумуса, в меньшей степени - температура и ионный состав.
Увеличение в составе воды фульво- и креновых кислот резко ухудшает процесс обесцвечивания. В условиях водоподготовки на станциях реакция озонирования происходит в переходной области (между кинетической и диффузионной). Опыты сотрудников ИКХХВ (г. Киев) показали, что обработка до 70% раствора гуминовых кислот озоном не связана с их деструктивным окислением. Это подтверждается тем, что всего лишь 4% углерода переходило в углекислый газ.
Процесс озонирования природных вод - весьма сложный и включает в себя абсорбцию озона водой с образованием озонного раствора и взаимодействие его с находящимися в воде компонентами. Одновременно с этими процессами происходит распад озона.
Обычно баланс используемой озоновоздушной смеси в процессе водоподготовки складывается из расхода на полезное действие (в основном обесцвечивание и обеззараживание, при отсутствии значительных концентраций ингредиентов антропогенного происхождения) - до 50-80%; потери напора из контактного резервуара - до 10-25%; самопроизвольного разложения озона в воде и в воздухе - до 5-10%; остаточного содержания озона в воде после контактного резервуара (или диффузионного напорного аппарата) - 1-3%.
Выполненными ранее сотрудниками НИИ ВОДГЕО исследованиями на воде рек Волга, Днепр и Вологда было установлено, что эффективное обесцвечивание этих вод с исходной цветностью от 35 до 150 град происходит при дозах озона от 2,0 до 4,5 мг/л и времени контакта его с водой не менее 10-15 минут
При озонировании подземных вод в среднем на каждый 1 мг удаляемого железа или марганца расходуется около 1 мг озона. Эффективно использование озона для извлечения из них синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ), нефтепродуктов, фенолов, пестицидов. Опыты разных исследователей показывают, что при наличии в воде СПАВ (сульфонол, порошок «Новость») озонированием можно достичь их удаление из воды на 10-40%. Слабое воздействие оказывает озон на удаление из воды нефтепродуктов. Имеются сведения о возможности удаления из воды свинца, кадмия, никеля. Сопоставление озонирования и хлорирования исходной воды по цветности и окисляемости показало преимущество по эффекту очистки первого.
Технологические параметры обесцвечивания природных вод
Эц% - эффект обесвечивания; Ц - цветность в Рl-Со шкалы; Т - температура в С; tk- время контакта озоновоздушной смеси с исходной водой; С0 - концентрация озона в озоновоздушной смеси, мг/; Д0 - доза озона, мг/л.
При одновременном присутствии в воде таких компонентов, как СПАВ, азота аммонийного и нефтепродуктов, процесс озонирования проходит менее эффективно, так как озон расходуется на окисление всех органических соединений.
Расход озона на окисление СПАВ увеличивается по мере повышения степени их разложения. Для 80%-ного распада расход озона увеличивается до 1,5 мг на 1 мг СПАВ, а 90%-ный распад достигается при расходе озона 2 мг на 1 мг окисленного вещества. Обработка воды, содержащей СПАВ, озоном приводит к возникновению главным образом жирных спиртов, кислот и гидрофильных полифункциональных соединений, являющихся наиболее, вероятно, сульфо- и поликислотами. Чистый сульфонол окисляется более глубоко до С02.
Аммиачный азот под влиянием озона поддается окислению в небольшой степени. Нитриты легко окисляются озоном до нитратов, а нитраты почти остаются без изменения (изменяются незначительно).
Процесс озонирования воды, содержащей одновременно СПАВ, гумусовые вещества природного происхождения, нефтепродукты, соли тяжелых металлов, фенолы и пестициды, по-разному сказывается на качестве очищенной воды. В этом случае необходимая доза первичного озонирования возрастает до 6-8 мг/л.
Эффективность обработки цветных холодных вод с первичным озонированием, коагуляцией и осветлительно-сорбционным фильтрованием
№ п/п |
Ингредиенты |
Ед. изм. |
Концентрация на входе |
Концентрация на выходе |
Требова ния САНПИН |
1 |
Цветность |
°ПКШ |
71,7-68,5 |
7,7-12,8 |
<20 |
2 |
Мутность |
мг/л |
20-15 |
0,5-0 |
<1,5 |
3 |
pH |
|
7,7-8,1 |
7,0-8,0 |
<6,0-9,0 |
4 |
Окисляемость |
МгД/л |
11,6-11,9 |
8-9,6 |
<5,0 |
5 |
Фенолы |
мг/л |
0,094 |
0 |
<0,001 |
6 |
Нефтепродукты |
мг/л |
1,1-0,64 |
0,2-0,06 |
<0,1 |
7 |
ПАВ |
мг/л |
1,7 |
0,3 |
<0,5 |
8 |
Медь |
мг/л |
3,8-5,5 |
0,75-0,15 |
<2,0 |
9 |
Цинк |
мг/л |
4,8-5,0 |
2,88 |
<5,0 |
10 |
Кадмий |
мг/л |
0,176 |
0,10 |
<0,003 |
11 |
Железо |
мг/л |
0,54-0,73 |
0,15 |
<0,3 |
12 |
Марганец |
мг/л |
0,19 |
0,03 |
<0,5 |
13 |
Алюминий ост. |
мг/л |
0,08-1,04 |
0,04 |
<0,5 |
14 |
Общее микробное число |
кл. |
160-180 |
5-10 |
>100 |
15 |
Коли-индекс |
шт. |
5000-10000 |
3-4 |
>3 |
Технологические параметры процессов |
|||||
I |
Первичное озонирование |
Соз = 6,9-7,2 мг/л Доз= 6,9-8,1 мг/л) 4,56-5,4 мг/л tk= 8,3-30 мин |
|||
II |
Коагуляция и флокуляция |
ДК= 20--40 мг/л ДПАА=0,4-0,7 мг/л tсм= 1,5 мин |
|||
III |
Фильтрование |
Ф 1ст. Ф II ст. Vф= 7,2-11 м/ч Vф= 3,6-5,0 м/ч ФП = 1,0—2,0 мм ДГ = 0,5—1,5 мг/л ДУГ = 45-125 мг/л |
Повышение глубины растворения и сокращение удельного потребления озона можно обеспечить интенсификацией процесса его массопередачи в контактных камерах.
Одним из направлений совершенствования конструкций контактных камер, предназначенных для проведения медленных процессов озонирования, является увеличение продолжительности пребывания диспергированной озонсодержащей газовой фазы в контакте с обрабатываемой водой. Это позволяет обеспечить более полный переход озона в жидкую фазу и повысить скорости окисления и полноту использования озона. В применяемых контактных камерах барботажного типа период обработки воды озоном определяется расходом воды и объемом, который она занимает в реакторе. В то же время период контакта диспергированного озонсодержащего газа с обрабатываемой водой равен времени, за которое пузырьки газа всплывают от диспергаторов до поверхности воды, и определяется средней скоростью всплывания и высотой слоя воды. Увеличение периода контакта диспергированной озоновоздушной смеси с обрабатываемой водой в барботажных реакторах обычно обеспечивается: повторным введением озоновоздушной смеси, удержанием газовой фазы противотоком, применением мелкопузырчатых систем диспергирования газа и увеличением высоты контактной камеры.
Перспективным направлением совершенствования контактных камер является повышение коэффициента использования озона за счет снижения средней скорости всплывания пузырьков диспергированной газовой фазы в реакторе. Это может быть достигнуто применением специальных насадок, удерживающих озон, содержащий газ в реакционном объеме контактных аппаратов.
Поскольку за счет адсорбирования газовой фазы происходит увеличение газонаполнения в реакторе при неизменном расходе газа, задержка ее на поверхности насадки эквивалентна уменьшению средней скорости всплывания. Таким образом, при том же расходе озоновоздушной смеси увеличивается период контакта озона с водой.
В качестве такой объемной насадки могут применяться многослойные модули, выполненные из полимерных или металлических сеток. Подбор материала насадки и способов диспергирования газовой фазы позволяет получать объем адсорбированного газа и требуемую продолжительность контакта в достаточно широких пределах. Удельное количество динамически адсорбированного газа может достигать 100 дм3/м3 насадки. Время пребывания пузырьков газа в толще насадки до момента отрыва составляет в среднем 40-70 с.
Величина порового пространства более 0,99 снижает эффективность адсорбции пузырьков газа на поверхности материала насадки. Размеры прозоров насадки должны быть в пределах от 5 до 10 диаметров пузырьков газа.
Скорость движения жидкости через модуль адсорбирующей объемной насадки может достигать 55 м/ч, не оказывая существенного влияния на процесс адсорбции пузырьков газовой фазы. Оптимальная высота модулей объемной насадки зависит от характеристик материала насадки и среднего диаметра пузырьков диспергированного газа.
Если нижний модуль выполнить из материала с большим значением порового пространства, то он будет выполнять функцию распределительного устройства, создающего равномерный поток жидкости и диспергированного газа в поперечном сечении контактной камеры.
При работе контактного аппарата в прямоточном режиме в качестве устройства диспергирования озоновоздушной смеси целесообразно применять эжекторы. В случае обработки сточных вод, содержащих грубодисперсные примеси и волокна, способные забивать насадку, необходимо проводить предварительную механическую очистку воды.
Сравнительные испытания барботажных камер озонирования с адсорбирующей насадкой и без нее показали, что применение насадки дает положительный эффект как по степени очистки воды, так и по полноте использования подаваемой озоновоздушной смеси.