Комплексная обработка воды физико-химическими методами

Одним из высокоэффективных методов разрушения органических соединений яв­ляется воздействие излучением в ультрафиолетовой области спектра.

Анализ литературных данных показывает широкий диапазон органических соеди­нений, для разрушения которых в водной среде может быть применен метод фотохими­ческого окисления. В перечень веществ, которые разрушаются с включением в техноло­гию метода фотохимического окисления, кроме пестицидов различных классов могут входить и такие трудно окисляемые вещества, как гидразин, монометилгидразин, не­симметричный диметилгидразин и фиметилнитразалин. Эффективно проходит разру­шение под воздействием ультрафиолетового облучения гуминовых кислот.

Воздействие УФ-излучения на растворенные органические соединения проходит по двум направлениям - энергетическому и окислительному. Как предполагается, моле­кула органического вещества поглощает квант энергии, испускаемый УФ-источником, и переходит в возбужденное состояние. Последующие реакции осуществляются за счет соударения возбужденной молекулы с другими или благодаря внутримолекулярным превращениям. Окислительные процессы происходят за счет образования свободных радикалов.

В ряде случаев фотохимические реакции происходят с высоким квантовым выходом продуктов, что указывает на важность цепных реакций образования этих продуктов.

В качестве такого примера может быть рассмотрена реакция, происходящая в ре­зультате фотолиза видимым светом смеси хлора и водорода. Квантовый выход этой ре­акции может достигать 106-107. Механизм взаимодействия объясняется следующей схемой:

Cl₂ + hv → 2Сl,                                                  

Cl + H₂ → НСl + Н,                                               

Н + Сl₂ → НСl + Сl.                                              

На каждый атом хлора, образующийся под действием света, приходится миллион реакций такого типа. Цепная реакция происходит с большой скоростью и чрезвычайно высоким квантовым выходом. Торможение цепной реакции может происходить при прохождении реакций, которые удаляют активные частицы. Элементы цепных реакций возможны и при прохождении фотоокислительных процессов в водных средах.

Возможности метода деструкции органических соединений ультрафиолетовым из­лучением значительно расширяются при условии применения дополнительного воздей­ствия окислителей и катализаторов фотохимических процессов.

К наиболее часто применяемым окислителям, повышающим эффективность воз­действия ультрафиолета, можно отнести озон и пероксид водорода.

Совместное воздействие окислителей и ультрафиолетового излучения позволяет окислять в водном растворе галогенированные и частично окисленные углеводородные компоненты, цианистые комплексные соединения, хлоруглеводороды, СПАВ, органиче­ские комплексообразователи, алкилфосфорные соединения.

При участии в процессе УФ-излучения и озона возможно полное окисление про­дуктов биохимического разложения, например уксусной кислоты. При совместном воз­действии уксусная кислота может быть окислена до С0₂ и Н₂0.

Механизм усиления эффективности разложения органических веществ при совме­стном действии УФ-излучения и озона проходит за счет саморазложения озона и обра­зования гидроксильных радикалов, действующих как основные сильные окислительные агенты. Дополнительно УФ-облучение ускоряет фоторазложение озона с образованием перекиси водорода:

O₃+H₂0→O₂+H₂O

а затем и радикалов ОН

Н₂0₂ →20Н.

В отсутствии акцепторов этих радикалов начальный процесс их генерации порож­дает различные цепные реакции с образованием в качестве промежуточных продуктов атомов и ионов водорода и кислорода, перекиси, радикалов ОН.

В присутствии акцепторов типа НС0₃ имеют место реакции:

ОН + НСО_з^- → Н₂О + СО_з^- ,                                                  

СО_з^- + Н₂0₂ → НСО^-₃ + НO₂.                                                      

Если присутствует органическое соединение, то также протекает реакция отщепле­ния атома водорода радикалом ОН и происходит комплекс взаимодействий с участием полупродуктов реакции в условии возбужденных молекул.

В зависимости от физико-химических свойств суспензий, наличия разных органи­ческих загрязнителей в них и их концентраций, по разному проявляются и окислитель­ные мощности перечисленных выше окислителей. При озоно-ультрафиолетовой обра­ботке водных суспензий, содержащих летучие органические соединения, и протекании процессов, описываемых реакциями:

O₃/УФ + Н₂O → Н₂O₂ + O₂

Н₂O₂ → 2OН^-

Скорость окисления радикалом OН^- на 3-10 порядков выше, чем O₃

При наличии в подземных природных водах микроконцентраций пестицидов и синтетических органических соединений (например, винилхлорида Vinyl Chloride, дихлорэтилена Dichlorethulena), непредельных углеводородов ряда С_nН_2n и др., УФ-озонированием воды с дозой озона 2-6 мг/л в течение 10 минут удаляются весьма эффектив­но все ароматические соединения и основные пестициды, за исключением алкенов.

Перекись водорода является экологически чистым реагентом-окислителем, так как не приводит к вторичному загрязнению воды продуктами своего восстановления. По сравнению с другими «чистыми» окислителями (озон, кислород) перекись водорода имеет ряд технологических преимуществ: высокую растворимость в воде, относитель­но высокую стабильность, простоту аппаратурного оформления и технологического контроля. Вследствие своих преимуществ перекись водорода получила достаточно ши­рокое распространение в практике очистки природных и сточных вод.

В условиях химической или физической активации разложения перекиси водорода наблюдается ее распад согласно уравнению реакции

Н₂0₂→ Н₂0 + 0,50₂ + 22,44      ккал/моль.

Особенно активными химическими активаторами (катализаторами) разложения яв­ляются металлы переменной валентности (железо, марганец, медь, кобальт, хром) и их соли. Соединения железа практически всегда присутствуют в обрабатываемой воде, и распад перекиси водорода в их присутствии изучен наиболее подробно.

Образующийся гидроксил-радикал имеет окислительный потенциал 2,80 В, что объясняет высокую окислительную способность данной системы. Композиция «Н₂0₂ - железо (II)», известная под названием «реагент Фентона», широко используется в тех­нологии очистки воды.

Быстрый распад перекиси водорода наблюдается под воздействием солнечного све­та или УФ-облучения. При облучении водных растворов перекиси идут следующие ре­акции

На скорость фотохимического распада влияют присутствующие в растворе неоргани­ческие кислоты, основания и соли: как кислоты, так и щелочи ингибируют разложение.

Как следует из приведенных ранее уравнений, в данном процессе образуются ради­калы, обладающие высокой окислительной способностью. Радикалы НО и О являются крайне реакционноспособными с большинством органических молекул, - доноров ато­ма водорода. На такие виды органических соединений упомянутые радикалы воздейст­вуют с образованием новых типов радикалов, которые могут последовательно иниции­ровать некоторые цепные радикальные реакции. Установлено, что ОН-радикалы явля­ются более эффективными, чем радикалы RO и ROO (R-алкильная или арильная груп­па), при вторичном образовании радикалов из органических соединений. Следователь­но, использование перекиси водорода в качестве источника свободных радикалов явля­ется очень заманчивым.

Самоокисление, включающее гидроксильные и (или) перекисные радикалы, наибо­лее эффективно внутри интервала pH = 6-8, что является оптимальным для целей водо­подготовки. За пределами этого интервала pH для образования гидроксил-радикалов не­обходим источник, отличный от перекиси водорода.

Окисление органического вещества (RH) ОН-радикалами происходит согласно сле­дующим уравнениям реакций

В конечном счете органическое вещество превращается в углекислый газ и воду.

Использование перекиси водорода в качестве окислителя не приводит к образова­нию продуктов более токсичных, чем исходные органические соединения. Поэтому со­четание перекиси водорода и УФ-облучения широко применяется для окисления раз­личных примесей воды, в частности соединений цветности.

Вернуться к списку