Извлечение солей тяжелых металлов
Несмотря на некоторый спад промышленного производства в России за последние десятилетия, загрязнения водных источников тяжелыми металлами имеют тенденцию к увеличению как числа компонентов-загрязнителей, так и их концентраций в воде водоисточников.
В таблице обобщены основные токсичные и нормативные характеристики наиболее распространенных металлов в водотоках и водоемах.
Предельно допустимые концентрации тяжелых металлов
|
Показатель |
СанПиН 2.1.4.1074-01 |
Обобщенный перечень ПДК и ОБУВ |
|
Алюминий (А13+) |
0,5 |
0,04 |
|
Бериллий (Ве2+) |
0,0002 |
0,003 |
|
Железо (Fe2+) |
0,3 |
0,1 |
|
Марганец (Мп2+) |
од |
0,01 |
|
Кобальт (Со2+) |
од |
0,01 |
|
Медь (Си2+) |
1,0 |
0,001 |
|
Молибден (Мо2+) |
0,25 |
0,0012 |
|
Мышьяк (As3+, As5+) |
0,05 |
0,05 |
|
Свинец (Pb2+) |
0,03 |
0,01 |
|
Никель (Ni2+) |
0,1 |
0,01 |
|
Селен (Se6+) |
0,01 |
0,0016 |
|
Стронций (Sr2+) |
7 |
10 |
|
Цинк (Zn2+) |
5 |
0,01 |
|
Хром (Сr6+) |
0,05 |
0,02 |
Некоторые результаты токсикологических исследований воздействия растворенных в воде тяжелых металлов на людей и животных по литературным данным представлены в следующей таблице.
|
Показатель |
Токсикологическая характеристика воздействия тяжелых металлов |
|
Алюминий |
Отличается незначительным токсическим действием. Многие его растворимые в воде органические соединения могут оказывать вредное воздействие на человека и теплокровных животных через питьевую воду |
|
Бериллий |
При повышенном содержании в воде оказывает острое токсическое и кумулятивное действие |
|
Железо |
Соединения железа для людей и теплокровных животных при введении внутрь малотоксичны |
|
Марганец |
Для водных организмов малотоксичен. Наиболее токсичен хлорид марганца |
|
Медь |
Смертельная доза для человека составляет 10 г/кг, доза 60-100 мг/кг вызывает тошноту, рвоту, гастроэнтерит. |
|
Молибден |
В повышенных концентрациях вреден. С этим связано, в частности, заболевание подагрой. При избытке молибдена нарушается обмен веществ |
|
Мышьяк |
Соединения отличаются значительной токсичностью для человека, оказывают токсическое воздействие на людей при длительном поступлении в организм, опасной является концентрация 0,05 мг/л. Мышьяк способен к кумуляции в организме, его относят к канцерогенным веществам |
|
Свинец |
Является синергистом и увеличивает токсичность других металлов, при концентрации 0,042-1,0 мг/л наблюдались случаи хронического отравления людей |
|
Селен |
Отличается высокой токсичностью для людей и теплокровных животных, способен кумулироваться в организме. Минимальная смертельная доза селена для человека - 2-Л мг/кг массы. При действии на кожу вызывает дерматит и ожоги. Токсичен для теплокровных животных при концентрации в питьевой воде 0,05 мг/л |
|
Стронций |
При поступлении в организм в больших дозах оказывает общетоксическое действие, главным образом как нервный и мышечный яд. Безвредной считается концентрация стронция 2,8 мг/л |
|
Цинк |
Цинк и его соединения малотоксичны для людей и теплокровных животных при поступлении в организм с пищей и питьевой водой. Концентрация его в питьевой воде 11,2-26,6 мг/л переносится людьми без всякого вреда для здоровья |
|
Хром |
Соединения хрома оказывают на организм общетоксическое, раздражающее, кумулятивное, аллергенное, концерогенное и мутагенное действие |
|
Никель |
Соединения малотоксичны. По данным смертельная доза для теплокровных составляет 34 мг/кг массы. Никель способен вызывать аллергические реакции, всасываться кожей и оказывать общетоксическое действие |
Большинство тяжелых металлов растворимы в кислых и в меньшей степени в нейтральных водах, о чем свидетельствуют данные таблицы следующей.
Процесс очистки воды от тяжелых металлов складывается из двух процессов: связывания ионов тяжелых металлов в труднорастворимые соединения и выделения труднорастворимых соединений в осадок.
При осаждении гидроксидов тяжелых металлов их коагуляция происходит в ряде случаев при действии избытка щелочного реагента, причем известь обладает лучшим флокулирующим действием по сравнению с содой и едким натрием. Также эффективна обработка воды неорганическими коагулянтами. Для ускорения процесса флокуляции используются синтетические флокулянты, являющиеся высокомолекулярными органическими соединениями. Наибольшее применение нашел полиакриламид (ПАА). Добавка ПАА в количестве до 0,1% от массы сухого вещества увеличивает скорость выпадения осадков гидроксидов ряда металлов в 2-3 раза.
Величины pH осаждения гидроксидов металлов
|
Вид катиона |
Начало осаждения при исходной концентрации осаждаемого иона 0,01М |
Полное осаждение |
|
Железо (II) |
7,5 |
9,7 |
|
Железо (III) |
2,3 |
4Д |
|
Цинк |
6,4 |
8,0 |
|
Хром (III) |
4,9 |
6,8 |
|
Никель |
7,7 |
9,5 |
|
Алюминий |
4,0 |
5,2 |
|
Кадмий |
8,2 |
9,7 |
Образование нерастворимых гидроксидов металлов идет по схемам:
Ме2+ + 20Н- → Ме(ОН)2;
Ме3+ + ЗОН- → Ме(ОН)3.
При осаждении гидроксидов тяжелых металлов образуется большой объем шлама. Для отделения его применяют различной конструкции отстойники. Длительность отстаивания рекомендуется от 2 до 6 часов. Шлам из отстойника после предварительного уплотнения рекомендуется направлять на обезвоживание.
Для удаления из сточных вод ионов тяжелых металлов применяются гальванохимический и ионообменный методы. Перспективным является применение органических серосодержащих веществ типа тиокарбаматов, которые образуют с ионами тяжелых металлов практически нерастворимые высокомолекулярные соединения и позволяют снизить их концентрацию на 75-95% при дозах 3-5 мг/мг.
Степень удаления селена обычной коагуляцией зависит от состояния его окисления, исходной концентрации, типа и дозы коагулянта. При оптимальных условиях коагуляции эффект удаления селена (IV) составлял 80%. Исследования в основном показали, что сульфат железа более эффективен, чем сульфат алюминия, а в целом эффективность процесса определяется pH. Максимальное удаление селена (70-80%) достигалось при обработке воды с pH 6-7.
Коагуляция сернокислым алюминием дозами, обычно применяемыми для обработки мутных поверхностных вод, обеспечивает получение воды с содержанием Se(IV) на уровне ПДК только в том случае, если в исходной воде его концентрация лишь незначительно превышает ПДК.
Без подщелачивания одним сернистым натрием даже при трехкратном его избытке ПДК цинка для сброса в поверхностные воды рыбохозяйственного назначения добиться не удается, хотя уровень снижения обеспечивает питьевой стандарт. Для достижения ПДК Zn, равного 0,01 мг/л, применяются методы ионного обмена с использованием катионитов селективного по отношению к Zn действия.
Исследована возможность использования ракушечника для извлечения ионов меди, кобальта и никеля из модельных растворов, приготовленных из сернокислых солей этих металлов. Содержание ионов этих металлов изменялось от 4 до 4000 мг/л для ионов меди и до 100 мг/л для ионов кобальта и никеля. Количество ракушечника в опытах составляло 2-10 мас. % независимо от концентрации ионов металлов в растворе, что соответствовало изменению соотношения «твердое вещество - жидкость» от 1:50 до 1:10. Оптимальное время контакта ракушечника и раствора не превышало 15-30 мин. Наилучшее удаление ионов металла из водного раствора отмечалось при размере частиц ракушечника 0,25-0,5 мм.
При обработке воды сульфатом алюминия с дозой 10 мг/л, а извести - 5 мг/л содержание никеля в воде уменьшается до 0,1 мг/л. При этом концентрация остаточного алюминия составляет 0,2 мг/л, цветность воды снижается до 1 град. Скорость фильтрования при нормальном режиме работы фильтров 6,65 м/ч, при форсированном - 8 м/ч.
В водоочистной практике свинец удаляют в виде труднорастворимых соединений: гидроксида РЬ(ОН)2 действием гидроксида натрия или кальция; карбоната РЬС03 действием карбоната натрия; фосфата РЬ3(Р04)2 действием тризамещенного фосфата натрия; основного карбоната РЬ3(С03)2(0Н)2 действием смеси гидроксида натрия и карбоната натрия. Для удаления из воды свинца применяют коагуляцию сернокислым алюминием и железосодержащим коагулянтом; умягчение известью; ионный обмен на катионите и анионите; обработку активной окисью алюминия или активированным углем (порошкообразным или активированным). Обратный осмос и электродиализ обеспечивают очистку воды от свинца на 70-90%.
Наиболее дешевым способом удаления свинца из воды является фильтрование ее через слой известняка, мела или мрамора. При высоте слоя доломита 1 м и скорости фильтрования 5 м/ч степень очистки от РЬ2+ достигает 90%.
Мышьяк в подземных водах может появляться в результате смыва дождями мышьяковистых ядохимикатов, применяемых в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями растений, и фильтрации поверхностного стока в грунт. Основными способами удаления небольших количеств мышьяка из воды является коагулирование солями алюминия и железа с введением в смеситель воздуха, отстаивания и фильтрования через загрузку кварцевых, а затем угольных фильтров. Эффективность очистки солями железа выше, чем солями алюминия, и составляет соответственно 99 и 90%. Для этих целей используют также гидроксид магния и извести в сочетании с порошкообразным активированным углем. Основную роль удаления мышьяка в этом случае отводят сорбции его гидроксидом магния при pH - 11,5. Последующее удаление мышьяка осуществляют отстаиванием, фильтрованием и рекарбонизацией.
Известны положительные результаты испытаний технологии, основанной на методе фильтрования воды через загрузку из оксида алюминия. Загрузка размещается в напорных параллельно работающих фильтрах. Высота рабочего слоя загрузки составляет 1,02 м. Необходимое время контакта воды >20 мин. Эффект очистки 90%. При скорости фильтрования до 1,0 м/ч длительность фильтроцикла при эффекте очистки до 90% может достигать более месяца без регенерации загрузки.
Относительно новая технология удаления мышьяка основана на селективном связывании его с полимерным реагентом с последующим отделением реагента мембранным фильтрованием.
В заключение отметим, что методы удаления из воды солей тяжелых металлов носят узкую направленность. Недостаточно изучено влияние совместного их присутствия с другими ингредиентами. Первостепенным при выборе водоочистной технологии являются концентрации ингредиентов в исходной воде.